重金屬的土水分配行為研究——根際土壤溶液采樣器的應(yīng)用① 郝漢舟1， 靳孟貴2， 李瑞敏3， 王支農(nóng)3， 劉成武1， 陳 志1， 鐘學(xué)斌1 （1 咸寧學(xué)院資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖北咸寧 437100； 2 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）環(huán)境學(xué)院，武漢 430074； 3 中國(guó)地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)院，北京 100081） 摘 要： 采用根際土壤溶液采樣器（Rhizon-SMS）原位采集河南平原耕地土壤溶液。用土壤溶液中重金屬濃度對(duì)數(shù)作為 因變量、土壤溶液理化性質(zhì)作為自變量，進(jìn)行多元線性逐步回歸，結(jié)果表明：只有有機(jī)碳進(jìn)入Cu的相關(guān)方程，pH進(jìn)入Cd的相關(guān) 方程。土壤溶液pH和土壤中的Zn都作為自變量進(jìn)入Zn的相關(guān)方程。土壤溶液中的Cu與pH沒(méi)有線性關(guān)系，而Cd和Zn與土壤溶液 pH有顯著的線性關(guān)系（p＜0.01）。計(jì)算了土壤中Cu、Cd、Zn在土壤與土壤溶液中的分配系數(shù)Kd 。本研究中，3 種重金屬的Kd 大小順序?yàn)椋?/SPAN>Cu＞Zn＞Cd。根據(jù)Freeze 和Cherry模型，聯(lián)合log(Kd -Cd)、log(Kd -Zn)與pH的線性關(guān)系，估計(jì)了Cd和Zn在土壤中 的遷移速度。 關(guān)鍵詞： 根際土壤溶液采樣器；分配系數(shù)；重金屬；土壤；河南 中圖分類號(hào)： S153.6；F595
土壤溶液不僅是土壤化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所，也是 植物根系獲取養(yǎng)分的源泉。重金屬在土壤和土壤溶液 之間的分配行為是評(píng)價(jià)重金屬在耕地中環(huán)境效應(yīng)的一 個(gè)重要方面。研究原位土壤固-液相的相互作用，對(duì)評(píng) 價(jià)重金屬的移動(dòng)性和有效性具有十分重要的意義。 根際土壤溶液采樣器（Rhizon-SMS）(衢州新芝生物科技有限公司大量現(xiàn)貨訂購(gòu)： 王女士）是美國(guó) EPA 規(guī)定的表征危險(xiǎn)廢物點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)方法，并得到廣泛應(yīng)用。 根際土壤溶液采樣器采樣系統(tǒng)通常由 3 部分組成：多 孔材料制成的吸杯（suction cup）、采樣瓶和抽氣容器。 重金屬吸附平衡通常用分配系數(shù)Kd 來(lái)表示。Kd （L/kg）表示溶液中某種物質(zhì)對(duì)固體基質(zhì)的相對(duì)親和 附著能力[1]，為土壤中重金屬含量Mtotal（mg/kg）及土 壤水中重金屬濃度Msolution （mg/L）之比，即： 液pH值可以解析方程變異的 50%，但把土壤有機(jī)C引 入方程中時(shí)可以顯著提高方程的決定系數(shù)（R2 = 0.61） [4]。研究證實(shí)pH [5-7]、土壤有機(jī)C [8]、CEC是決定土壤 Kd 的重要因素[9]。 Cd 屬于生物非必需元素，對(duì)植物毒性很強(qiáng)。當(dāng)其 進(jìn)人植物體后能引起一系列不利于植物生長(zhǎng)的反應(yīng)。 1988 年 FAO/WHO 專家委員會(huì)提出了 Cd 的暫定每周 可耐受攝入量（provisional tolerated weekly intake， PTWI）為 7 μg/kg(體重)。Cu 和 Zn 是人體健康和植物 不可缺少的微量營(yíng)養(yǎng)素，但過(guò)量對(duì)生物則產(chǎn)生危害。 河南省黃淮平原經(jīng)濟(jì)區(qū)是我國(guó)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)基 地，其土壤質(zhì)量狀況直接影響到農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展以 及人體健康。然而，對(duì)河南省黃淮平原經(jīng)濟(jì)區(qū)重金屬
 K = M total
（1） 在原位條件下固-液兩相分配研究少見(jiàn)報(bào)道。本研究采
Msolution 已經(jīng)有報(bào)道稱土壤Cd的Kd 值與土壤的理化性質(zhì) 有一定關(guān)系。Anderson等[2]發(fā)現(xiàn)土壤pH是控制Cd的Kd zui重要的因子。Christensen[3]用土壤理化參數(shù)如pH、土 壤黏粒含量、腐殖質(zhì)和陽(yáng)離子交換總量（CEC）以及 土壤中活性組分如活性氧化鐵、活性Mn、活性Al，通 過(guò)逐步回歸方法發(fā)現(xiàn)平衡時(shí)土壤溶液中pH可以解釋 72% 的方差變異。多元線性回歸模型發(fā)現(xiàn)，土壤溶 用自制的根際土壤溶液采樣器原位采取土壤溶液，旨 在：①探討 Cu、Cd、Zn 在固-液兩相的分配行為；② 通過(guò)重金屬分配系數(shù)估計(jì)重金屬的遷移速度。 1 材料與方法 在研究區(qū)選擇 24 個(gè)剖面，每個(gè)剖面的規(guī)格是長(zhǎng) 2 m，寬 0.8 m，深 2.2 m 的梯形。在剖面的 20、40、60、 80、130、160、210 cm 深度處各采集土壤樣品 1 kg。
 ①基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（40772155）、咸寧學(xué)院重點(diǎn)項(xiàng)目（BK0704）和生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目（BGEG0809） 資助。
作者簡(jiǎn)介：郝漢舟（1970－），男，湖北英山人，博士，主要從事生態(tài)修復(fù)的教學(xué)與科研工作。E-mail: haohz110@163.com
在開(kāi)挖的土壤剖面上采用負(fù)壓式土壤溶液采樣器采 集土壤溶液。在剖面深度 20、40、60、80、130、 160 cm 處埋置陶瓷頭。土壤溶液采集有以下步驟： ①清洗。第一次使用的新儀器，在安裝前用稀酸洗 干凈并用蒸餾水浸泡陶瓷頭 24 h 以上。②埋置。用 直徑略大于陶瓷頭的土鉆在預(yù)定的剖面深度處打 孔，打孔時(shí)略向下傾斜，將土鉆中的土壤取出，過(guò) 篩去掉粗砂和石礫，加水?dāng)嚭统?/SPAN>泥漿倒回孔中，把 陶瓷頭放入孔中央，使泥漿沒(méi)過(guò)陶瓷頭，加土壓實(shí) 密封防止大氣進(jìn)入。③連接。把陶瓷頭通氣支管用 金屬桿堵塞，確保密閉。④潤(rùn)洗。按壓真空泵抽氣， 使瓶?jī)?nèi)氣壓為 -0.7 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。zui初抽取的溶液 并不取樣，只用于潤(rùn)洗陶瓷頭、導(dǎo)管和采樣瓶。⑤ 采樣。在負(fù)壓達(dá)到要求時(shí)，經(jīng)過(guò)潤(rùn)洗后即可進(jìn)行采 樣。 土壤及土壤溶液中 Cu 和 Zn 用 IRIS Intrepid 全譜 儀測(cè)定（檢測(cè)方法依據(jù) DZ/T0064-93），Cd 用 M6 石 墨爐原子吸 收分光光度 計(jì)測(cè)定（檢 測(cè)方法依據(jù) GB5750-85 ）。土壤溶 液 pH 用美 國(guó)哈希 HACH sensION4 便攜式 pH 計(jì)測(cè)定。土壤有機(jī) C 用用重鉻酸 鉀氧化-外加熱法測(cè)定。 2 分析與討論 2.1 土壤溶液重金屬濃度 不同深度土壤溶液中的重金屬濃度見(jiàn)表 1，zui大值 和zui小值相差 2 個(gè)數(shù)量級(jí)。其中，在 20 cm 深度上， 溶液中的 Cu 濃度范圍為 0.001 ~ 0.404 mg/L，平均值 為 0.018 mg/L；Cd 濃度范圍為 0.01 ~ 0.08 μg/L，平均 值為 0.06 μg/L；Zn 濃度范圍為 0.034 ~ 0.343 mg/L，平 均值為 0.095 mg/L。
表 1 不同深度土壤溶液中 Cu、Cd、Zn 濃度描述統(tǒng)計(jì)（n = 24）（mg/L） Table 1 Cu, Cd and Zn concentrations in soil solution at different depths 深度 | 平均值 0.018 0.026 0.021 0.023 0.022 0.008 | Cu (mg/L) zui小值 zui大值 0.001 0.404 0.001 0.126 0.001 0.059 0.005 0.064 0.002 0.051 0.001 0.019 | CV 0.004 0.009 0.005 0.005 0.004 0.002 | | 平均值 0.06 0.10 0.10 0.12 0.08 0.06 | Cd (μg/L) zui小值 zui大值 0.01 0.08 - 0.20
- 0.14
0.06 0.14 0.05 0.09 0.04 0.08 | CV 0.002 0.003 0.001 0.004 0.002 0.003 | | 平均值 0.095 0.080 0.092 0.100 0.076 0.059 | Zn (mg/L) zui小值 zui大值 0.034 0.343 0.004 0.260 0.007 0.211 0.031 0.260 0.008 0.189 0.018 0.110 | CV 0.024 0.019 0.017 0.018 0.016 0.008 | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | 20 | | | | | | | | | | | | | | | 40 | | | | | | | | | | | | | | | 60 | | | | | | | | | | | | | | | 80 | | | | | | | | | | | | | | | 130 | | | | | | | | | | | | | | | 160 | | | | | | | | | | | | | | |
在對(duì)溶液中重金屬進(jìn)行對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換后作為因變量， 用土壤溶液中理化性質(zhì)作為自變量，進(jìn)行多元線性回 歸。自變量進(jìn)入方程選擇逐步回歸方法（stepwise）， 是土壤溶液pH、土壤中重金屬濃度（Mtotal ）、土壤有 機(jī)碳（Corg ）的函數(shù)： ( ) ( )
有log(Corg )、pH、log(Zntotal) 進(jìn)入方程。 log M solution = a + b ′ pH + c ′ log M total
從表 2 可知，對(duì)于土壤溶液中Cu來(lái)講，只有土壤 + d ′ log (Corg ) （2）
溶液中有機(jī)C（Corg ）進(jìn)入了方程，其他土壤理化性質(zhì) 沒(méi)有作為自變量進(jìn)入方程。對(duì)于土壤溶液中Cd來(lái)講， 只有土壤溶液pH進(jìn)入了方程。對(duì)于土壤溶液中的Zn， 土壤溶液pH和土壤中的Zn濃度都作為自變量進(jìn)入方 程。已有資料報(bào)道[10]，土壤溶液中的重金屬（Msolution ） 該模型中a、b、c、d為常數(shù)。該模型前提假設(shè)是土壤 溶液中的離子和H+ 競(jìng)爭(zhēng)土壤的吸附位。該模型對(duì)來(lái)自 與田間和認(rèn)為污染的土壤進(jìn)行回歸預(yù)測(cè)，對(duì)土壤溶液 中的Cu、Cd、Zn，方程的決定系數(shù)分別為 0.611、0.884、 0.618[10]。
表 2 土壤溶液中重金屬預(yù)測(cè)方程 Table 2 Prediction equations for heavy metal in soil solution 在本研究中，Cd、Zn的線性回歸方程中，pH能解  釋方差變異的 42.3% 和 64.5%。無(wú)論是土壤溶液中的 有機(jī)C還是土壤黏粒含量，作為自變量進(jìn)入方程后不能 進(jìn)一步提高決定系數(shù)R2的大小。對(duì)于Cd和Zn，pH是zui 重要的預(yù)測(cè)土壤溶液中重金屬的因子，土壤溶液中的 土壤有機(jī)質(zhì)沒(méi)有相同的預(yù)測(cè)效果。從回歸方程可以看 出，土壤溶液中的Cu和Cd、Zn*不一樣，土壤溶液 中的有機(jī)質(zhì)能夠解釋方程變異的 32.2%，土壤溶液pH
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